夏商时期白河为梁洲地，周代为麋国地，称锡(yang）穴。秦时称锡县，属汉中郡，东汉末，建安二十四年（219），改属西城郡（今安康）。

    三国、晋、锡县属魏兴郡。北周时锡县改称丰利县，属西域郡。唐至五代丰利县属均州。后唐、晋、后汉后周至宋，丰利县属金州地（安康）。宋乾德六年省丰利县入郧县。元代属金州之旬阳县地。

   明成化八年（1472），于旬阳东置白河堡。成化十二年（1476），改设白河县，以境内白石河得名，隶属新设之郧阳府（今湖北郧县），次年改属金州。明万历十一年(1583）金州改称兴安州，白河地属州辖之旬阳地。清乾隆四十七(1782），只安州升为兴安府，仍辖白河县。

    中华民国时期，白河县属陕西省汉中道。民国二十二年（1933）撤销道制，白河县属省辖。民国二十四年（1935），属安康专员公署（第五行政督察署，第五行政公署）管辖。

    中华人民共和国成立后，白河县隶属陕甘宁边区陕南行政公署安康分区行政督察公署管辖。1950年，隶属安康分区专员公署管辖，专员公署辖区又称专区。1969年专区改称地区，白河县属陕西省安康地区行政公署管辖，2000安康地区改安康市.现白河县属安康市管辖。